材料科技創新布局，介紹奈米有機 / 無機之複合材料特性發展與應用

材料科技的發展之下，出現具有優異熱電性質的材料，最常見的是無機半導體，例如仍為商業上最常使用的 Bi2Te3 與相關基礎摻雜的材料。熱電材料的需求包括 P 型與 N 型的材料，經過適度的摻雜，有些材料為較好的 P 型，有些則為較好的 N 型，有些材料則可以在 P 型與 N 型都有良好性質。

（本文出自國立清華大學化學工程學系陳信文教授、國立陽明交通大學材料科學與工程學系吳欣潔副教授與其團隊於閎康科技「科技新航道 | 合作專欄」，全面介紹熱電材料的技術及其應用發展概況，經科技新報修編為上下兩篇，此篇為下篇。）

無機材料 – 以碲化鉍 ( Bi2Te3) 為例

Bi2Te3的晶格結構為菱方晶，晶格常數分別為 a=4.385Å 和 c=30.44Å，由 Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) 五層原子層依序排序而成，其中兩個相鄰的 Te(1) 原子以較弱的凡得瓦力連結，因晶格常數相差懸殊，使 Bi2Te3 為一種各向異性的層狀結構材料。

純 Bi2Te3 具有 0.14 eV 狹窄的能階，使缺陷的形成決定了 P/N 型特性。在富含 Bi 的 Bi2Te3 中， Bi 佔據 Te 位置形成 BiTe 反位缺陷，產生了一個額外的空穴成為 p 型導體；相反的，富含 Te 的 Bi2Te3 中存在 TeBi 反位缺陷及附加的電子載體，而成為 n 型導電。因此， Bi2Te3 常藉由摻雜第三元素以穩定 P/N 型特性，目前是以摻雜 Sb 形成 p 型的 (Bi,Sb)2Te3[4]、及摻雜 Se 形成 n 型的 Bi2(Te,Se)3[5] 為主流，最高 ZT 分別在 320K 為 1.86±0.15 以及在 357K 僅有 1.2。正符合熱電元件同時需要 p 型及 n 型材料的需求，使 Bi2Te3 成為最成熟之常溫型熱電材料。

P 型的 Bi0.5Sb1.5Te3 成功利用低能量晶界形成緻密差排，有效地增加中頻聲子的散射，導致晶格熱傳導顯著下降 (室溫下 κ=0.7Wm-1K-1)，提升熱電優值[4]。同樣的，歷年來研究學者們嘗試同樣概念應用在 n 型 Bi2Te3 基熱電材料，藉由不同元素的摻雜及合成方法改良，來提升 n 型的性質，在眾多元素的研究下，發現僅有添加 Ag、Cu、In、S 等元素可以使 Bi2Te3 形成 N 型半導體，其中 Se 被公認為 Bi2Te3 的 N 型穩定劑。圖 4 顯示了 ZT 大於 1 的 Bi2Te3 基材料，可以發現 N 型的最高 ZT 普遍落在 400K 以上，並且最高 ZT 僅有 1 初頭。由此可見，N 型 Bi2Te3 基熱電性質遠不如於 P 型 Bi0.5Sb1.5Te3，這是因為 N 型的載體為電子，所以對於材料的微結構及缺陷更加敏感，S、σ 和 κ 的各向異性差異更大，才使得熱電優值難以優化[6]。

圖4　Bi2Te3 基材料中最高 ZT(>1) 的統整。[6]

此結果讓常溫型熱電元件出現瓶頸，並且找尋優異熱電優值之 N 型材料變得更加棘手。有研究發現可以透過不同元素對 Bi2Te3 的固溶度差異[7-9]，控制奈米析出物或固溶度缺陷，從而獲得優異的熱電材料。圖 5 (a) 展現了 Ag-Bi-Te 三元系統在 523K 的等溫橫截面圖，圖 5 (b) 根據圖 5 (a) 所獲得的固溶度資訊，對熱電材料的組成及平均 ZT 值做統整繪製，可以看到在 Bi2Te3 摻雜固溶度範圍的最大量 Ag，擁有最高的平均 ZT 值。這是因為材料保有單相的高導電性 (σ)，同時 Bi2Te3 內的奈米析出物 (Ag2Te) 大幅降低晶格熱導率 (κL)，使整體獲得 1.4 的高熱電優值，並且在 300K-500K 溫度範圍內達到了優異的平均 zTave=1.1，此方法為常溫型熱電元件引來一道曙光。

圖5　(a) Ag-Bi-Te 三元系統在 523K 的等溫橫截面圖。(b) Ag-Bi2Te3 合金的平均 ZT 值與放大等溫截面的疊加[9]。

無機材料 – 以碲化鉛PbTe 為例

碲化鉛(PbTe)是商用的中溫型熱電材料，主要應用溫度落在 400℃ 到 600℃ ，擁有著極小的能帶間隙與非和諧震動等特性。1960 年代後，被應用在執行火星探索任務(MESUR)，火星拓荒者號(Mars Pathfinder)的放射性同位素熱能發電機上 (RTG)，將放射性同位素所散發的高熱持續轉換成電能，供各項探索儀器使用。

對碲化鉛而言，奈米尺度的缺陷可對材料的物理性質產生不可忽視的效應，例如過濾效應 (filtering effect) 與聲子散射 (phonon scattering)[10-11]。而熱電轉換效率則是與材料的物理性質緊密的連結，科學家們添加不同的摻雜物，試圖對碲化鉛進行改質，同時也生成更複雜的材料缺陷，針對微米等級以下、甚至是奈米級析出物，需仰賴更精巧的材料分析技術，例如 TEM 或 APT。而在應用端 (熱電模組) 遇到的難題，則在於提升眾多接點在極大溫場下的可靠度，熱電材料與金屬電極、焊料間的擴散反應扮演了相當重要的角色。

全球暖化與能源危機使熱電材料引起關注，而熱電效應 (廢熱發電 / 致冷效應) 除了應用於軍事以及航空設備之外，還應用於致冷、發電、供暖、空調、生物醫學設備、汽車零件、可穿戴紡織品等設備上，是現階段發展趨勢。值得注意的是，熱電元件能精確的控制溫度，準確度高達 +/- 0.1℃，這對生物醫藥行業是一大福音，對於器官移植的運送保存或是需要隨身攜帶藥物的病患，皆能明顯降低冷卻裝置重量的負擔。

有機熱電材料之介紹

除了上述無機塊材之應用外，有機熱電材料 (Organic Thermoelectric Materials, OTE) 是熱電材料領域的新穎候選人。雖然 OTE 的熱電性質不能與無機熱電材料相比，但是 OTE 擁有低導熱性、機械柔韌性、元素豐度、抗衝擊性、可加工性、低毒性等多重優點，使 OTE 能夠通過印刷技術 (噴墨、槽模、卷對卷等) 進行製造，這意味著 OTE 的應用對象表面要求較低，可以應用於不規則表面或是生物配件上。

目前最著名的 p 型 OTE 是聚 3,4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT) 摻雜聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS)[12]；而聚 (Ni-ethylenetetrathiolate) 是最常見的 n 型 OTE[13]。透過將有機熱電元件貼合在高低起伏的管路表面，可使 OTE 應用於在無線傳感器網絡和物聯網的電源上；或是以身體為熱端，實現自供電傳感器，像是比利時微電子研究中心 (IMEC)  開發了一種由 TEG 供電的無線腦波圖系統，即是相當好的例子。

有機熱電材料之應用

OTE 不只可發電，也可靈敏地偵測環境中的溫度、濕度及壓力，因此延伸至「電子皮膚」之領域。柔軟的 OTE 也可作為電子檢測裝置，使熱電效應的應用更為廣泛，例如為了提升人體的感知、醫療檢測，而開發出的智慧型機器人。儘管有上述的優點，相較於無機熱電材料，OTE 的熱穩定性較差、其 n 型摻雜困難以及易衰退問題，是 OTE 未來須面對的問題。

有機 / 無機之複合材料

想擁有無機熱電塊材的性質，又具備有機熱電性質的柔軟質地，使得有機 / 無機複合的熱電材料衍生而出，主要可分為三大面向：

(1) 無機熱電材料混合有機熱電材料

(2) 無機熱電材料混合有機溶劑

(3) 薄膜的無機熱電材料

透過有機 / 無機複合材料的邊界增加界面散射，而降低熱導率，或將具有黏性的天然殼聚醣 (Naturally Occurring Chitosan) 混合無機熱電材料，如膠水般可任意繪製形狀，待低溫烘乾後即可獲得柔軟的熱電材料，此研究為柔性熱電材料帶來巨大的潛力[14]。

薄膜的熱電材料相對於前兩者有較多的研究成果，一般可繞式元件透過薄膜濺鍍或油墨印刷技術製備。許多文獻利用無機材料 (如 Bi2Te3、Ag2Se、PbTe 等) 沉積在有機材料基板上，例如聚醯亞胺 (Polyimide, PI) 或尼龍等材料，可達到可繞式薄膜熱電材料的效果。

有機與無機材料結合

在 Bi2Te3 薄膜的研究，發現了許多製備方法，包括熱蒸鍍、電沉積、濺鍍等，其中以濺鍍最為簡單且低成本，也可利用改變濺鍍參數來控制薄膜厚度。透過 SEM 影像觀察調節濺射壓力獲得的微觀結構變化及沉積厚度，並進一步探討性質。研究發現在薄膜試片塗佈一層有機-聚二甲基矽氧烷  (Polydimethylsiloxane, PDMS) ，可讓薄膜的韌性得到改善，如圖 6 顯示 Bi2Te3 薄膜經過彎曲測試表面之樣貌，圖 6 (a) 為無塗佈 PDMS 的 Bi2Te3 薄膜樣品，圖 6 (b) 為在 Bi2Te3 薄膜上塗佈 PDMS 之樣品[15]。由此說明有機與無機的結合有一定的效益，可以提升試片的彎曲使用壽命、降低薄膜脆裂導致電阻上升等困擾。

圖6　(a) 無塗層以及 (b) 有塗層 PDMA 的表面影響示意圖[15]。

雖然印刷技術不但節省原材料，還可定制任意形狀，但熱電性質依然不如塊材，主要原因有兩者：(1) 絕緣黏合劑和熱電顆粒的比例難以拿捏，容易導致熱電顆粒之間的連接不良，而降低導電率。(2) 普遍的印刷技術成膜時需長時間和高溫的燒結，這個過程雖然對提升熱電性能有所幫助，但不適合大規模作業也不環保。

無機 / 有機複合材料亦可與紡織品結合形成智慧紡織品，同時解決物聯網長久以來存在的自供電需求問題[16]。現今為了滿足穿戴式電子器件的靈活性以及成本考量，無機和有機複合材料已被證明，是開發高性能軟性熱電材料的有效策略。

具環保兼顧實用性特質，混合奈米複合材料成未來應用趨勢

無論有機或無機的熱電材料，仍有不足之處，儘管傳統富含 Te 的熱電材料性質優異，但是面對元素稀有、成本高、機械性質差且有毒等問題，傳統以 Te 為主之熱電材料並非長久之計。而 OTE 雖然具有成本低、環保性質和低熱導率等優勢，面對熱穩定差及衰退問題，仍無法替代傳統熱電材料。因此有機與無機的結合，未來能開發更好的混合奈米複合材料。然而，在應用面上，因複合材料中仍有許多參數須調整，全面性的材料分析技術，對於開發環保與具成本優勢的熱電材料至關重要。

閎康科技於 110 年度和陳信文教授攜手進行產學合作計畫，提供其團隊在先進材料研究上所需之完整分析服務。閎康科技擁有完備的檢測設備與專業技術經驗，能全面滿足電子材料、製程及封裝方面之各種分析檢測需求。

（首圖來源：Shutterstock；圖片及資料來源：閎康科技）

延伸閱讀：

• 軍事、太空科技都在用的半導體熱電元件，熱電材料關鍵技術助再生能源大放光明

參考資料：

[1]X. Zhang, L.-D.Zhao, J. Materiomics 2015, 1, 92.

[2]https://flowcharts.llnl.gov/commodities/energy

[3]Q. Zhu, S. Wang, X. Wang, A. Suwardi, M. H. Chua, X. Y. D. Soo, J. Xu, Nano-Micro Lett. 2021, 13, 119.

[4]S. I. Kim, K. H. Lee, H. A. Mun, H. S. Kim, S. W. Hwang, J. W. Roh, D. J. Yang, W. H. Shin, X. S. Li, Y. H. Lee, G. J. Snyder, S. W. Kim, Science 2015, 348, 109.

[5]L. Hu, H. Wu, T. Zhu, C. Fu, J. He, P. Ying, X. Zhao, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500411.

[6]J. Pei, B. Cai, H.-L. Zhuang, J.-F. Li, Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1856–1858.

[7]H. J. Wu, W. T. Yen, Acta Mater. 2018, 157, 33.

[8]C. H. Lin, W. T. Yen, Y. F. Tsai, H. J. Wu, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 1311.

[9]W. T. Yen, H. C. Huang, K. K. Wang, H. J. Wu, Mater. Today Phys. 2021, 19, 100416.

[10]C. Gayner, Y. Amouyal, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1901789.

[11]C. Fu, H. Wu, Y. Liu, J. He, X. Zhao, T. Zhu, Adv. Sci. 2016, 3, 1600035.

[12]J. H. We, S. J. Kim, B. J. Cho, Energy 2014, 73, 506.

[13]H. Wang, J. H. Hsu, S. I. Yi, S. L. Kim, K. Choi, G. Yang, C. Yu, Adv. Mater. 2015, 27, 6855.

[14]P. Banerjee, J. Huang, R. B. Ambade, E. Jang, M. Saeidi-Javash, Y. Zhang, D. Madan, Nano Energy 2021, 89, 106482.

[15]D. Kong, W. Zhu, Z. Guo, Y. Deng, Energy 2019, 175, 292.

[16]J.A. Lee, A.E. Aliev, J.S. Bykova, M.J. de Andrade, D. Kim, H.J. Sim, X. Lepr´o, A. A. Zakhidov, J.-B. Lee, G.M. Spinks, Adv. Mater. 2016, 28, 5038.