分子量子力學計算助力「波恩─歐本海默近似」，證實超快時間下失效

自「波恩─歐本海默近似」發表以來，科學家計算分子化學結構與反應性的能力大幅提升，這個模型在絕大多數情況下有效，但科學家正在測試它的極限。最近，一群科學家證明這個假設會在非常快的時間尺度被打破，揭開原子核與電子動力學之間關係，可能影響太陽能轉換、能源生產、量子資訊科學等領域的分子結構設計。

因領導研發出轟炸日本廣島、長崎核彈而被稱為「原子彈之父」的美國物理學家歐本海默，其實對量子力學的早期貢獻更構成現代量子化學基石，他對理論物理學最重要貢獻之一是「波恩–歐本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，簡稱 BO 近似）」，為科學家簡化在原子層級描述分子的複雜度，解決預測 3 個或更多粒子相互作用的量子多體問題。

想像一下，你想使用量子力學計算分子的最佳結構、化學鍵結模式與物理性質，這首先要定義原子核和所有電子的位置及運動軌跡，並計算分子中這些粒子之間的電荷吸引力與排斥力。

然而進到量子世界後，粒子開始具波狀特性，科學家無法確定確切位置，所以像電子這樣的粒子就必須以波函數（Wave function）來描述（電子處於特定空間區域的機率），確定此波函數和對應的分子能量就是所謂求解薛丁格方程式，但即使是最簡單的 H2+ 也無法精確求解薛丁格方程，因為該分子離子由 3 個粒子組成：2 個質子與 1 個電子。

而「波恩–歐本海默近似」就在這提供一種獲得近似解的方法。

▲ 在超快時間尺度上，分子內電子自旋動力學與原子核振動動力學存在密切的相互作用。（Source：pixabay）

多數情況下波恩–歐本海默近似非常精確，此法降低量子力學計算複雜度，使科學家能相對輕鬆地確定分子的波函數，被廣泛應用於分子結構研究、凝聚體物理學、量子化學、化學反應動力學等領域。

然而，波恩-歐本海默近似只有在電子態與其他電子態能量都充足分離的情況才有效，或者說原子核與電子運動彼此獨立、能分開處理，當電子態出現交叉或接近，波恩－歐本海默近似就會失效，科學家們正在測試它的極限到哪。

最近，來自美國阿貢國家實驗室、西北大學、北卡羅來納州立大學、華盛頓大學的科學家們，成功證明波恩-歐本海默近似會在非常快的時間尺度下被打破。

當原子核在分子內振動影響電子運動，就會發生自旋電子振動效應（spin-vibronic effect）現象從而改變分子自旋，這是種與磁性相關的量子力學特性。

先前理論表明，自旋電子振動效應可能會驅動「系間穿越（intersystem crossing）」：受到激發的分子（比如吸收光子）使電子自旋方向翻轉，同時改變其電子狀態之過程，但直接觀察這現象一直具有挑戰性。

▲ 當原子核運動變化影響其電子運動時，就會發生自旋電子振動效應現象。（Source：pixabay）

直到現在，該團隊使用低至 7 飛秒的超短雷射脈衝、具受控結構差異的分子系統進行實驗，即時追蹤原子核與電子運動，成功證實自旋電子效應的存在及其對系間穿越影響，也強調了原子核與電子動力學之間的密切關係。

在振動運動誘導下，分子中的自旋電子效應改變了分子內能量格局，增加系間穿越的機率與速率，團隊也發現自旋電子效應運作不可或缺的關鍵中間電子態。

研究人員指出，了解自旋電子效應與系間穿越的相互作用，可能帶來控制、利用電子自旋特性新方法，開發出性能更優良的太陽能電池、電子顯示器、依賴光與物質相互作用的醫學治療設備等。

• Breaking the Born-Oppenheimer Approximation – Experiments Unveil Long-Theorized Quantum Phenomenon
• Before he developed the atomic bomb, J. Robert Oppenheimer’s early work revolutionized the field of quantum chemistry – and his theory is still used today

（首圖來源：阿貢國家實驗室）