半導體材料的晶體結構：X 光繞射分析技術的深度探討

先進製程的發展日趨精密，電子產品越做越小，半導體元件尺寸已接近材料的物理極限，以達到次世代電子產品的需求，如：體積小、功能性多、運算速度快、低功耗等特性。為了突破元件尺寸的物理極限，超越摩爾定律成為目前半導體產業當前的研究重點。（資料來源：閎康科技，經科技新報編修為上下兩篇，此篇為上篇。）

在無法繼續以製程縮小半導體元件的狀況下，大部分的半導體產業開始朝向以三度空間堆疊製程的技術來達成縮小半導體元件為目標，例如 3D 封裝技術。透過由垂直方向疊加各晶片層，進而提高單位面積的元件數量，讓半導體元件製作成本能繼續下降。此外，不同功能元件整合在一起，使元件具備更多元的性能。

除了製程技術改變外，新穎材料的研究與開發也是目前各大半導體重視的方向，如：氮化鎵（GaN）、碳化矽（SiC）及磷化銦（InP）等化合物半導體材料，因化合物半導體材料具有：直接能隙（Direct Bandgap）、高崩潰電場（High Breakdown Voltage）及高電子遷移率（Electron Mobility）等特性。

半導體產業為台灣重要的產業之一，與半導體元件特性最直接的就是材料本身。材料的性能依賴於組織結構，而材料的組織結構又與化學組成、鍵合方式、排列方式等因素有著極密切的關係。本文主要介紹 X 光繞射分析 (X-ray diffraction analysis, XRD) 在半導體製程的品管監控分析應用案例。

單晶、多晶、非晶的認知，以太陽能電池為例

材料結構是由原子排列組成，單晶為原子在一個空間格子內有規律地排列成晶體；多晶為一個空間格子內，有多種不同規律的單晶排列而成的晶體；非晶則不具任何長程有序之排列結構。而不同的排列狀況，對於材料的應用影響很大，以太陽能電池 (Solar Cell) 為例，太陽能電池為一種能量轉換的光電元件，半導體材料吸收太陽光能後產生電流來發電。

矽太陽能電池可分成單晶矽、多晶矽、非晶矽太陽能電池三種 (如圖1)，單晶矽轉換的效能最好，使用壽命較長，但製程成本高，適合用於發電廠或交通照明號誌等場所的使用；多晶矽發電效率略低於單晶矽，不過成本相對單晶矽低且製程較簡單，目前是太陽能電池的市場主流；非晶矽轉換效能最低，優點為生產速度快且價格較便宜，甚至只需微米級的鍍膜就有作用，目前廣泛用在薄膜太陽能板電池，適用窗戶、隨身充電電源等，近年應用在露營車、建物外牆、隨身太陽能充電板等。透過 XRD 分析可得到材料的晶體結構排列狀況，如圖 2。

▲ 圖 1. 不同類型矽太陽能電池的電池轉換效率與應用。(資料來源-承躍能源太陽能板種類差異)

▲ 圖 2. 材料可透過 XRD 圖譜或 TEM 選區繞射圖譜進行區分。

晶向、晶粒尺寸與結晶性對材料特性的影響

除了晶體結構外，材料的晶粒大小尺寸及結晶性也會影響材料的機械性質(彈性、塑性、剛度、強度、硬度…)與物理性質(電、磁、光、熱…)。晶粒尺寸實質是晶界表面積的大小，晶粒越細小表示晶界的表面積越大，對材料性能的影響也越大。就金屬機械性質而言，當晶粒越細小，則強度和硬度越高、塑性和韌性也越好。在電學性質方面，晶粒越大表示晶界減少，電子遷移過程中受晶界阻力越小，遷移率也就越高，意味著晶粒越大對於電子傳遞越好。其中 XRD 分析可以得到 mm~ cm 級分析區域大小的晶粒尺寸、晶向分布 (如圖3)；而電子背向散射繞射（Electron Back Scatter Diffraction, EBSD）可針對局部區域小區域 (um級) 進行類似的分析 (如圖 4)。

▲ 圖 3. 銅塊材晶向、各晶向平均晶粒尺寸、材料整體平均晶粒尺寸與結晶度分析。

▲ 圖 4. EBSD 分析銅塊材晶向與晶粒尺寸分布結果, 可觀察到晶向以 {111} 為大宗。

隨著半導體元件越做越小，鍍膜厚度也需要隨之降低，限制造成材料中的晶粒成長，此時，結晶的方向對元件的效能影響效應增加，如電子遷移速度。無摻雜的矽晶圓為例，晶向 {111} 及 {112} 的導電性較 {100} 及 {110} 導電性佳；而銅的晶向則是 {100} 比 {111} 導電性佳。因此在半導體元件的研發過程中，材料的晶向也需要一同考慮 (如圖 5 與圖 6)。

▲ 圖 5. 比較不同矽晶向對於材料特性的差異。(資料來源: The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.)

▲ 圖 6. 不同元件的 XRD 分析圖，(左) FRD 基板晶向為(111)；(右) IGBT 基板晶向為(100)。

觀察數十奈米以上薄膜晶體結構時，通常會使用低掠角 X 光繞射(GIXRD)，目的是為了延長 X-ray 在材料中行走路徑，進而增加薄膜的繞射訊號。透過材料理論密度及入射角設定，可控制低掠角繞射分析時 X-ray 對於薄膜的穿透深度 (如圖 7 與圖 8 )。

▲ 圖 7. 傳統 X 光繞射 (a) θ-2θ 掃描模式與 (b) 低掠角入射掃描模式示意圖。(資料來源：科儀專欄_面內低掠角 X 光繞射於二維材料晶體分析之應用)

▲ 圖 8. (左) 低掠角的方式分析鉬薄膜晶向及晶粒尺寸。(右)入射角於 0.5 度時，X-ray 對於鉬薄膜的穿透深度約 126nm。

對於薄膜厚度只有幾個奈米的鍍膜，甚至是幾個 Å 的二維材料而言，因垂直方向的晶格層太薄，即使用 GIXRD 分析方式也不足以取得有效的繞射訊號。然而，面內低掠角繞射技術（In-plane GID）則提供了很好的分析方式，克服超薄膜以非破壞性的分析方式，取得材料晶向、晶粒尺寸、晶體結構等資訊。該技術主要透過延伸薄膜/材料在平面的結構方式，增加 X-ray 在薄膜中行走的路徑，以取得有效的繞射訊號，且相對於低掠角繞射可大幅度降低 X-ray 穿透深度，並更進一步降低基板的訊號 (如圖 9 與圖 10)。

▲ 圖 9. 面內低掠角 XRD (In-plane GID) 掃描模式下，機構空間幾何示意圖。(資料來源：(左)科儀專欄_面內低掠角X光繞射於二維材料晶體分析之應用；(右) In-plane GID 掃描示意圖(資料來源: The Rigaku Journal, 26(1), 2010.)

▲ 圖 10. 比較低掠角繞射與面內低掠角繞射 (In-plane GID) 分析在玻璃上鍍 2nm Pt 的差異，In-plane GID 能有效降低背景雜訊。

薄膜厚度分析

在半導體鍍膜製程，需要調控製程參數調整鍍膜速率，使鍍膜達到指定厚度。在不破片的狀況下，可利用 XRD 中的 X 光全反射 (XRR) 技術進行厚度分析。相對於 XRR 技術，TEM 分析能得到局部 (nm級) 精確的厚度數值，並觀察到表面細微的變化；而 XRR可量測較大區域(mm級)的薄膜厚度、密度、表面/介面粗糙度 (如圖 11)。