軍事、太空科技都在用的半導體熱電元件，熱電材料關鍵技術助再生能源大放光明

近年來二次能源的研究開發已成為全球共同關注的科技議題，無論在工業或民生應用上，能源需求不斷激增，使石油、煤、天然氣等石化天然資源，每年以 2~3% 消耗比例快速增加，其價格逐年飆漲。

（本文出自國立清華大學化學工程學系陳信文教授、國立陽明交通大學材料科學與工程學系吳欣潔副教授與其團隊於閎康科技「科技新航道 | 合作專欄」，全面介紹熱電材料的技術及其應用發展概況，經科技新報修編為上下兩篇，此篇為上篇。）

目前各國政府皆已實質投注大量資源，用以推動低碳能源研發、制定更有效的能源政策及設立國家減排目標，共同支持哥本哈根協定，帶動美國、日本、歐盟等先進國家全力投入與再生能源相關的技術開發，例如太陽能、壓電、熱電等。而再生能源研究中，以熱電技術的發展歷史最為悠久。

經過半個多世紀，熱電理論逐漸成熟及不斷的深入研究實驗熱電材料，近幾年半導體熱電技術終於有了突破性的進步，發展也由純粹科學研究逐步轉移到實際生活應用當中。根據市場研究機構預估，全球半導體熱電元件市場規模由 2021 年的 5.93 億美元，將增加至 2026 年的 8.72 億美元，複合年成長率約為 8%。

半導體熱電元件憑藉著尺寸小、結構簡單、整合性高、可靠性佳等特點，早已成為諸多現代產業基礎設施節能溫控的關鍵零部件，廣泛應用於消費電子、通信、醫療、汽車、工業、航太、國防、及油氣採礦等領域。未來隨著光通訊、物聯網及智慧穿戴等新興科技的崛起，預期也將為熱電應用市場迎來另一波強大的需求動能。

熱電材料是具有熱電效應性質的材料，在十九世紀初時已被發現，主要包括以下三種性質：

1.塞貝克效應 (Seebeck Effect)：指兩點之間的溫度差會產生電壓差，而每一度所產生的電壓差大小，定義為賽貝克係數，

。

2.帕爾帖效應 (Peltier Effect)：指帶電的載體，包括電子與電洞，同時也帶著熱量。每單位電流所攜帶的熱流定義為帕爾帖係數，

3.湯姆森效應 (Thomson Effect)[1]：可視為賽貝克效應與帕爾帖效應的綜合效應。

利用塞貝克效應，可以將溫度差轉換成電壓差，進而產生電流。將 P 型與 N 型熱電材料連結裝置如圖 1 (a)，並將一端靠在熱源端。P 型熱電材料的電洞與 N 型熱電材料的電子從熱端流向冷端，就可以產生電流，成為一個發電裝置；利用帕爾帖效應，可以經電流產生溫度差，成為冷卻或加熱的裝置。如裝置如圖 1 (b)，且選用的 N 型材料其電子載體所帶的熱量，比 P 型材料電洞載體所帶的熱量為大。當電流從 N 型材料流往 P 型材料形成電路，就會在圖 1 (b) 的上方吸熱，形成一個冷卻裝置。

圖1　(a) 熱電模塊的發電 (塞貝克效應) 和 (b) 熱電冷卻裝置 (珀耳帖效應) 之示意圖[1]。

致冷／加熱設備原理

如上所述，熱電元件的應用主要有二種。一種是利用溫度差發電的發電機；另一種是利用電造成溫度差成為加熱或冷卻的設備。目前市面上最常見的熱電產品就是固態致冷器。由於熱電效應的加熱設備在加熱效率與設計的簡易性都不如電阻焦耳效應的設備，所以利用熱電效應作為改變溫度的裝置仍以冷卻設備為主；而作為發電的裝置，較常應用於國防、航空領域，最有名的是使用在NASA 好奇號（Curiosity）火星探測車。

不僅如此，許多軍用設備中，如無人機、星際跟蹤系統、熱成像攝影機等機械設備，需要低分貝、高續航力、體積小、設備控溫等條件，熱電元件除了符合低分貝及體積小，還可透過設備本身運作產生之熱源，轉換為電能並穩定設備之溫度，從而提升設備之續航力及靈敏度。航空系統最具有影響性的莫過於美國，早在數十年前已嘗試將熱電裝置安裝於飛機噴氣發動機上，數據顯示可以節省 0.5% 以上的燃料使用率。對於美國商用飛機而言，0.5% 的燃油使用相較於每月降低 12 億美元成本。

2015年，巴黎氣候協定訂定了目標：「將全球升溫控制在攝氏1.5度以下」，為了達到目標，全球各國陸續推動「淨零」(Net Zero) 政策。然而，能源是現今人類文明永續面臨重要的議題，也是聯合國 17 項永續發展目標其中之一。提升能源使用效率、發展再生能源是永續能源的兩大支柱，目前的能源使用中，僅有約 1/3 是真正被使用，另外 2/3 是以廢熱等各種形式散失，如圖 2 所示[2]。熱電元件可以利用溫差發電，也就可以將未被使用之 2/3 能源以廢熱回收形式再利用，進而提高能源使用效率。熱電元件如果與太陽能加熱系統併用，也是具潛力的再生能源。

圖2　2021 年能量流程圖[2]。

熱電元件的設計並不複雜，使用時因為沒有機械移動，相對也較無噪音。雖然熱電材料早已被發現，且熱電元件似乎存在著很大的效益，不過並沒有真正在商業應用上獲得很大的進展，限制其發展主要乃因效率不高。不過近年來隨著材料科學與分析設備演進，具有良好熱電性質的材料不斷被開發，使得熱電元件的應用露出曙光，也吸引了許多研究投入熱電材料。

如上所述，使用了 P 與 N 二種材料的熱電元件發電機，在高溫 TH 與低溫 TC 溫度區間操作，其理想最高效率為：

熱電材料的效率通常以其熱電優值來表示：

，其中 S 是賽貝克係數、σ 是電導率、κ 是熱傳導率，S 的單位是：

、σ 的單位是：

、κ 的單位是：

ZT 是熱電優值的無因次群。上述元件效率式子中的（ZT) PN 是該熱電元件中所使用的二種材料的整體熱電優值的無因次群。優化 ZT 的任務極具挑戰性，因為 S、σ 和 κ 彼此間具有強烈的相互依賴性，像是金屬材料具有很好的電導率 (σ)，但同時有高熱傳導率 (κ) 及低 S。因此，整體換算的 ZT 並不理想，必須多方分析材料的不同特性，並且整體參數優化才能有效提升 ZT 值。

至今為止，已經研究出數個方法可有效提升熱電材料的功率因數 (Power Factor, S2σ) 或是降低熱導率 (κ)[3]。例如通過能量過濾、有效質量調諧、或能帶收斂可以提升 PF；同樣的，交錯分層架構和奈米結構已被廣泛用於降低晶格熱導率，晶格熱導率主要由不同聲子頻率貢獻，而聲子的傳輸受三個因素影響，分別為 Umklapp 過程、點缺陷的散射和晶界。此外，其他晶格缺陷，像是相邊界、位錯和雜質也會降低聲子傳輸，因此透過奈米結構降低 κL 的方法，已被證明對各種系統皆有效。

運用電子顯微鏡檢視熱電材料的組成和結構

各式材料分析技術不斷突破直到穿透式電子顯微鏡問世，讓人們得以一窺原子的世界，同時也能夠對材料的各種細小缺陷 (defect) 進行全面檢驗。

透過粉末 X 射線繞射分析、掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)、穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM)，能夠分析熱電材料各種尺度的結構及組成分析，提供多元熱電材料的固溶度範圍及微觀結構變化；電子背向散射繞射 (Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 分析晶粒尺寸及晶粒取向，提供晶界的貢獻度及熱電性質對應結構方向的探討；歐傑電子能譜儀 (Auger Electron Spectroscopy, AES) 分析元素的化學價態，從而推斷元素在熱電材料裡扮演的角色。

因為單一組 P-N 熱電材料的功率太低，為了有效移除熱或產生較大量的電，熱電模組通常由陣列式 P-N 材料構成。熱電元件中存在著許多接點，為了避免連接的銲料與熱電材料間發生過於激烈的反應，通常會引入阻障層。圖 3 (a) 是熱電元件的透視圖，圖 3 (b) 是熱電元件的截面圖。熱電元件通常是由許多的 P-N 組件、阻障層、連結材料、陶瓷板所構成。除了利用表面輪廓儀 (Alpha-Step) 及原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM) 觀察阻障層的鍍膜品質及模厚外，還可透過掃描式電子顯微黑鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 觀察阻障層與熱電材料之擴散反應，確保阻障層能夠有效阻擋焊料與熱電材料的擴散，使熱電材料保持原有組成及微結構。

圖3　(a) 熱電元件的透視圖和 (b) 熱電元件的截面圖[Designs 2019, 3(2), 22]。

（首圖來源：Shutterstock；圖片及資料來源：閎康科技）