2010 年諾貝爾物理獎頒給了石墨烯的發現者──英國曼徹斯特大學的 Andre Geim 及 Konstantin Novoselov。他們在 2004 年使用 3M 膠帶成功由石墨塊剝離出石墨烯，開啟二維材料領域研究熱潮。應用二維材料系統中各種有趣的特性，石墨烯已為我們的生活帶來顛覆性的產品，從海水淡化[1]、電動車超級電池[2]、紡織品[3]都有其發揮空間。
（本文出自國立成功大學電機工程學系李文熙教授、陳士勛博士生，經於新報科技編修於《到平面的世界探險吧──二維材料簡介》文稿，科技新報編排為上下兩篇，此篇為上篇。）
石墨烯特性應用
石墨烯表面排斥水，使用此特性可使水快速滲透毛細通道，再進一步以環氧樹脂 (Epoxy encapsulant) 限制石墨烯毛細通道 (GO) 泡水後的膨脹，就能夠達到篩網的效果，阻止鹽分通過，濾除高達 97% 的水中鹽分。(圖一)
當應用於電池電極，石墨烯可有效提升電池充放電的效能和能量密度。傳統電極材料固定所需的膠水等添加劑會降低導電度，使得充放電的速率不佳，並且電極材料上的官能基與電解液在較高電壓下會發生反應，限制了可以輸入的能量密度。而石墨烯的表面沒有官能基可直接生長於基板，不需黏著劑，彌補了超級電容器的兩大致命傷，為電動車電池大幅縮短充電時間。(圖二)
活性碳廣為應用於紡織品中的抗菌除臭，在二維尺度下的碳──石墨烯，以其強韌、延展性和高速導電導熱特性為紡織品增添新花樣，可以混入布料纖維內以高導熱特性將吸收到的熱擴散至整件衣服達到均溫，也可以塗層的方式建立微小的放熱電路來驅寒。(圖三)
二維材料系統中除了碳元素組成的石墨烯之外，還有大量由其它元素組成的材料待探索，將為生活用品增添各種如魔法般的功能。
▲圖一至三.二維材料當前應用方式
二維材料特性
材料的晶格排列方式按照點、線、面、體分成零到三維材料，生活中處處可見的三維塊材由長寬高三個維度組成，二維材料即平面層狀材料，由長寬兩個維度組成。(圖四)[4] 當我們以製程技術將一材料控制在這樣的二維薄片尺寸下，與常見的三維堆疊方式相比，材料的特性表現明顯
▲圖四. 材料晶格維度
不同。首先是材料中大部分的原子將裸露於外界，使其具有大的化學反應有效面積，在催化領域具有優勢。第二是鍵結位置，二維層狀材料沒有垂直方向的懸浮鍵，與其他材料接觸的介面少了一項干擾，比較不需要進行鈍化製程處理。再來是厚度帶來的影響，材料在垂直方向只有一層分子，少掉了三維堆疊時大量分子原子的相互作用力及鍵結，使微弱的汎德瓦力在二維材料中佔主導位置。將相異二維材料互相堆疊時，層與層之間也透過此力連結，稱做汎德瓦異質結構 (Van Der Waals heterostructures) 。(圖五)[5] 低的層數厚度帶來的第二項影響是能隙 (band gap) 的變化，例如二硫化鉬，在多層時是 1.2eV 的間接能隙，而單層時轉變為 1.8eV 的直接能隙，從而顯現不同的光、電、半導體特性。
二維材料家族表現出廣泛的特性，包括金屬、半金屬 (semi-metal) 、具有各種能隙的半導體以及絕緣體。如同三維材料，各種特性的二維材料可搭配組合出各式各樣的元件。(圖五)[10]
▲圖五. (a)汎德瓦異質層堆疊[5] (b)常見的二維材料[10]
二維材料應用於電子元件電晶體
現今科技發展需求以大量數據高速運算為趨勢，在過去四十年間透過微影技術持續定義更小圖案，以更小的電晶體尺寸達到操作速度的提高以及功耗降低。當通道長度縮減至十奈米以下，衍生問題出現並導致電晶體效能驟降，漏電流嚴重、臨界電壓下降、次臨界擺幅上升、載子表面散射、速度飽和、熱載子效應，統稱短通道效應 (short channel effect) 。
半導體發展藍圖 IRDS 規劃運算元件尺寸將持續縮小，鰭式電晶體以及環繞式閘極結構陸續被提出以提升閘極控制力、限制漏電流，如今矽基塊狀材料已縮小至物理極限，載子遷移率大幅降低，漏電流依然相當高，源汲極歐姆接觸也因複雜製程使接觸電阻不甚理想，亟需探尋新的系統和材料。
新興二維材料半導體中最受到廣泛研究的是過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides, TMDs) ，以鉬和鎢兩大元素為主，搭配硫族的硫、硒與碲元素組合而成。在二奈米以下先進製程尺度，TMDs 可提供比矽基三維塊狀材料更高的載子遷移率以及極低的漏電流，對於低功耗的設計目標是適合的。
▲圖六. 二維材料於電子元件應用潛力[14]
二維半導體結構電晶體已被大量應用研發 (圖六、七)，無論結構如何變化調整，基本的結構都不變，電流流經通道、電流由通道流進源汲極金屬導線、閘極控制電流的通過與否，依序討論以下題目：(1) 通道調製 (2) 歐姆接觸 (3) 介電材料集成。
(1) 通道調製
電晶體通道的核心指標為電流性能，取決於通道材料有適合的有效質量（effective mass）和能隙。在選定通道材料之後進行調製，通過摻雜工程實現對其電學、光學和磁學性能的精確控制，製程手法將於材料後處理段落進行討論。
材料的有效質量與可以通過的最大電流成反比，具有較低有效質量的材料可以提供較高的電流限制。然而有效質量也不能太低，在源極和汲極之間將容易產生感應隧道電流，沒有電流訊號的關態出現電流，即會造成運算元件算出錯誤的結果。二維材料半導體 TMDs 家族中的 MoS2 具有約為 0.5 m0 的較大有效電子質量，可以有效抑制超短通道元件中源極和汲極之間的電流直接隧穿，有效抑制漏電流問題。
能隙直接影響開態電流與關態漏電流之間的比例，TMDs 在單層是直接能隙，隨著層數的增加，TMDs 的能隙逐漸減小並從直接能隙變為間接能隙，從 1.1 到 2.1 eV 不等。除了 TMDs 之外，黑磷 (black phosphorene，BP) 也是受到關注的潛力通道材料，從 0.3eV 到 2.0eV 的調控且皆為直接能隙。另一項與傳統矽半導體不同之處，二維材料在未進行摻雜情況下自然具有 n 型、p 型或是雙極性的表現，例如最受到廣泛研究的 MoS2 是 n 型、黑磷和 MoTe2 是 p 型、WSe2 可雙極性操作。
▲圖七. 二維材料元件潛力結構，左圖為互補式電晶體 (Complementary FET，CFET) [15]，右圖為穿隧型場效電晶體 (Tunnel Field Effect Transistor, TFET) [16]
▲圖八. 二維材料歐姆接觸工程，左圖使用半金屬作為接觸點 [17]，中圖和右圖說明費米能階釘扎情況[18]
(2)歐姆接觸
半導體歐姆接觸工程 (ohmic contact) 主要解決相鄰的相異材料介面上的電子傳輸。當電子穿越金屬和半導體交界面時，巨大的阻抗會出現使得電流難以通過，這樣的材料接觸面稱為蕭基接觸 (Schottky contact)。現象的發生來自金屬和半導體材料的功函數和費米能級不匹配，自由電子和空穴將在此局部持續轉移直到費米能級達到平衡，這個過程對外部輸入的電流造成阻擋，稱作費米能階釘扎 (fermi level pinning) 現象。
有兩種策略用來解決這個問題，對半導體進行重摻雜；在界面處引入薄介電層來解耦金屬半導體相互作用。第一種策略對於二維材料在製程技術上相當具有挑戰性，第二種的架構以較低阻抗的隧道勢壘主導，仍未達小線寬元件的需求。而最近被提出的第三種策略是使用半金屬──半導體接觸抑制金屬誘導間隙態 ( metal-induced gap state, MIGS) 以避免間隙狀態釘扎。[17] (圖八左)以半金屬的費米能級對齊半導體的導帶最小值，則導帶貢獻的 MIGS 會大大降低。使得 MIGS 完全由價帶貢獻，因此可以被填充和飽和，達到間隙態飽和 (gap-state saturation)，實現歐姆接觸。MoS2 元件搭配相襯的半金屬 Bi 後達到極優異的性能表現，123 歐姆微米的接觸電阻和1,135 微安/微米的開態電流密度。
(3)介電材料集成
放置於閘極和通道之間的介電材料對於電晶體電性能也有關鍵的影響，介電層的品質提升可以降低臨界電壓 (threshold voltage，Vth) ，有利於降低元件功耗；降低遲滯，有利於元件的穩定性。在矽製程中，高k介電材料氧化鉿的製程技術已成熟。當應用於二維材料電晶體，有新的製程挑戰出現。二維材料表面乾淨無懸浮鍵，少去了鈍化懸浮鍵的議題，新的議題在於介電材料沉積時沒有成核點可附著，形成的膜層不均勻。流過通道的電荷被介電層的缺陷捕捉會導致元件遲滯和漏電問題。
要附著於光滑的惰性表面，選擇同樣具有汎德瓦表面的二維材料絕緣層是一個可能的方案，六方氮化硼 h-BN 的使用除了作為閘極介電層還可以作為封裝材料，將二維半導體與外界環境隔離，大大提高遷移率和穩定性等內在特性。[19] 目前 h-BN 的生長仍是一個挑戰，研究上使用轉印法製造單一元件驗證原理，尚無法大規模製造。此外，h-BN 的介電常數約為5，與二氧化矽相似，非高 k 電介質。當需要較小有效氧化層 (effective oxide thickness，EOT) 的柵極控制能力時會有漏電流。另一個提出的方案是透過在通道上沉積種子層以銜接介電層，Y2O3 [16]還有有機 PTCDA [20]的效果已被討論。
二維材料的材料性能可以適應現有架構也滿足未來需求，要達到大規模集成應用，需要更多製程工藝的研究以提升大面積性能均勻性。
（首圖來源：Shutterstock；文章圖片資料來源：閎康科技）
延伸閱讀：
參考文獻
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