電漿技術解決缺「氮」問題，永續農業兼顧減碳環保（應用篇）

農業領域在新科技的導入上通常是較緩慢的一塊。近年因氣候變遷，使人們警覺到糧食生產的隱憂，特別是傳統農業本身對環境即有一定的傷害。然就農業生產而言，氮成分是相當重要的生產要素之一，尤其在土壤貧瘠的區域，使用氮肥是農民賴以控制或提升產量的生產模式。

（本文出自國立清華大學材料科學工程學系杜正恭教授、賴元泰博士研究員為「科技新航道 | 合作專欄」撰文「阻止氮肥破壞生態的救星？大氣電漿技術」，介紹大氣電漿之應用技術及未來發展趨勢。經科技新報修編為上下兩篇，此篇為下篇。）

然而追求大量快速生產滿足市場，過度投入氮肥生產，造成各種氮化物過量殘留環境，可能導致破壞生態與氮循環。未來該如何確保穩定的糧食供給、永續經營，並加速改進農業施肥技術，將是重要課題。

作者實驗室運用空氣導入大氣電漿系統，以固氮的觀念，將環境空氣中的氮轉化為肥料，並提供環境氮循環另一理想途徑。以下將對大氣電漿導入肥料製造的應用進一步的介紹。

全球有機肥料市場規摸年年遽增，以亞洲市場為大宗

依據統計，全球 2019~2023 年整體有機肥料市場規模成長至 13.6 億美元，年複合成長率（Compound Annual Growth Rate, CAGR） 高達 14%，相比 2019 年增長了 14.01%。全球有機肥市場每年銷售 250~300 萬噸，預估日後將超過 300 億美元，其中亞洲市場需求最大，約占全球使用量的 41%，如圖8。

▲圖 8　有機肥料市場[12]。

因歐洲無土栽培生鮮蔬果，水溶性肥料市場需求最大，約占全球使用量的 33%，規模將成長至39.7 億美元，年複合成長率（CAGR） 為 6%，如圖9，如此龐大的化肥市場也間接造成環境汙染。

▲圖 9　水溶性肥料市場[13]。

傳統耕作方式（土耕）使用化學肥料對環境的影響

現代農業要求作物的單位面積產量高且品質要好，農地的物理條件和養分供應須充分滿足作物需求。物理條件靠耕耘，養分供應則靠土壤肥力、施肥、灌溉，但幾乎所有耕地土壤中的養分都缺乏氮，養分補充通常只有施用化學肥料才能確實做到，可以說，若沒有化學肥料，就沒有現代農業。近一世紀以來，化學肥料也促成了大量高品質的食品生產，使人類的壽命得以普遍延長[14]。

在傳統土壤耕作開放式的農業活動中，尿素是目前最常用的氮素肥料，易溶於水，在土壤中很快被水解成氨，氨又快速被氧化成硝酸。要減緩這些反應，常將尿素進行顆粒粗化或添加硝化抑制劑，增加肥料被作物吸收利用的效率，然而不可避免剩下許多「養分」，當施用越多對環境的衝擊就越大。據統計，僅 20% 至 50% 的肥料會被作物吸收，如圖10所示，過量的氮磷營養鹽經由雨水流入河川、湖泊，污染水質和環境[15]。

▲圖 10　農業造成的汙染[16]。

環保的耕作方式—封閉循環式的無土栽培

傳統土壤耕作屬於開放型的農業，欲做到精準施肥、有效控制化肥流失實屬不易。而無土栽培多為封閉的系統，能夠確實補充植物所需的營養。一般以化學液態肥料的補充，而方法有以下幾種：

1. 根據化驗了解營養液的濃度和調配之基準，先化驗營養液中 NO₃^– 的減少量，按比例推算其他元素的減少量，後續加以補充，使營養液保持應有的濃度和標準。
2. 從減少的水量來推算。先調查不同作物在無土栽培中水分消耗量和養分吸收量之間的關係，再根據水分減少量推算出養分的補充量，加以補充調整。
3. 從實際測定的營養液的電導率值變化來調整，這是生產上常用方法。根據電導率與營養液濃度的正相關性，再通過測定工作液的電導率值，就可計算出營養液濃度，算出需補充的營養液。

大氣電漿水溶液中含有對植物生長有益的成分？

大氣電漿技術運用自然環境的空氣和水資源，可產生植物生長所需要的肥料，包含氮態、氨態等活性物質，促進植物生長，刺激作物發育。按植物生長時所需的重要養分素來源而言，氮肥為最重要的元素，其組成主要為 NH₄⁺、NO₃^–，其中作物吸收又以 NO₃^– 較佳。在植物生長過程中，這些分子扮演重要反應和新陳代謝的訊號因子，離子攝取不足時，植物發育緩慢且生長情況不佳。作者實驗室團隊利用自行設計的電漿噴流注入空氣，產生電漿水溶液（Plasma-Activated Water, PAW），並以離子劑分析證實上述的關鍵氮肥得以有效地製造出，反應機制如圖11所示。

▲圖 11　電漿水溶液反應機制。

透過調控製程的參數與處理時間，濃度被精準控制在一個範圍內。如圖12所示，不同 pH 的水以大氣電漿處理轉化成電漿水溶液，其中圖 12（a） 處理時間為 0 代表未經電漿處理的水。可以發現隨著電漿處理的時間增長，對植物生長發展有益的氮肥料濃度（NO₃^–） 隨之增加。圖 13（b） 顯示所產生的 NO₃^– 在水中有相當的穩定性，可在水中保持一定的濃度達數天以上。

▲圖 12　不同 pH 之水以（a） 不同大氣電漿處理時間產生之 NO₃^– 濃度及（b） 以大氣電漿處理 15 分鐘後，靜置數天後的濃度變化[17]。

此外在電漿處理的過程中，過氧化氫（H₂O₂） 也同時反應生成，如圖 13 所示。在農藝的發展上，雙氧水有促進發芽之功效，且對大多數的細菌、病毒、真菌都能產生清除的效果，進而提升植物成長的良率。

▲圖 13　不同 pH 之水以 (a) 不同大氣電漿處理時間產生之 H₂O₂ 濃度及 (b) 以大氣電漿處理 15 分鐘後靜置數天後的濃度變化[17]。

本實驗以大氣電漿處理 15 分鐘後的電漿水，實際灌溉萵苣育苗，結果如圖 14 所示，可明顯觀察到經過電漿處理的灌溉水，相較於自來水，幼苗發展的速度由 9 天大幅縮短至 5~6 天，提升育苗的生長效率。

▲圖 14　以大氣電漿處理 15 分鐘之電漿水，作為萵苣育苗的灌溉水[17]。

另一個研究案例[18]，是使用前段介紹的平板式陣列電漿乾式處理冰花菜種子，使用之電漿結構如圖15所示。冰花菜是高價值作物，經由通入氮氣在 30 秒至 180 秒（N30 至 N180） 電漿處理的研究中，60 秒的處理產生最高的發芽率，從 60% 提升至 75%。

▲圖 15　研究使用之平板陣列電漿（a） 俯視圖（b） 側視圖[18]。

經由傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR）的分析，如圖 16，發現在 60 秒處理之種子表面產生 N-H 的振動鍵結（~3340 cm -1），也代表著種子獲得額外的養分，因此有最高的發芽率。而太長時間的處理則因部分種子的表面被破壞，發芽率下降至 67%。

▲圖 16　冰花菜經過不同電漿處理時間之表面特性。

由以上兩研究案例可知，大氣電漿不論濕式或乾式處理種子，對於種子發芽的提升速率非常有益。

運用大氣電漿水和廢棄有機資材，快速生成有機肥

若能以有機肥取代/部分取代化肥，對於環境的氮循環將有更大的助益。廣義的有機質肥料包括所有自然生物體，在土壤內引起土壤的物理、化學及生物性及衍生物，待生物體死亡後進入土壤內或土壤表面，被微生物所分解，將所含之植物養分釋放，被其他植物吸收利用。早期化學肥料尚未普及以前，環境中能取得的有機資材就是施肥的唯一物料。哈伯法出現之後，化學肥料因價格便宜、肥效迅速、體積小、施用方便，因此大量取代了有機資材的使用。不過有機質肥料具環保的優點，不僅能循環利用地球的有限再生及非再生資源，還可節能減碳，進而改善環境品質，與地球永續的重要課題緊緊相連。

圖 17 為現行傳統的堆肥化製程，運用微生物把堆肥材料轉化成堆肥的生物化學過程。決定這個過程的因素包含：堆肥材料的微生物營養性狀、材料中的水分活性、堆肥化過程中的鹼性度、好氣性的狀態維持度。接種大量的堆肥化菌群可創造對堆肥化有利的條件，嗜熱性微生物的堆肥化作用消除病蟲害。另一方面，也利於消除低分子量代謝產物，增加高分子量的聚合物，提高腐熟度並消除對作物種植的傷害。

▲圖 17　傳統堆肥製程[19]。

堆肥化無法只靠一種微生物，而是一連串微生物的反應。一開始最活躍的是黴菌，消耗有機物中所含的醣類和胺基酸，繁殖速度相當快。當黴菌急速增加時，由於呼吸作用過於旺盛，釋放出來的呼吸熱使得周圍的溫度也慢慢上升。直到達攝氏四十度時，黴菌消逝死亡，以耐高溫的放射菌作用為主。放射菌開始分解黴菌所不能消化的纖維結合組織。此時，放射菌越活躍，環境的溫度可上升接近攝氏六十度。當硬質的結合組織被分解完，放射菌的活動量隨之減低，溫度也跟著下降。當溫度適合各式各樣的細菌時，將繼續分解之後的柔軟纖維組織。整個腐熟製程費時、耗工、占空間，工序包含材料粉碎、材料混拌、水分調整、堆肥之體積和環境控制與翻堆等，所需時間依有機質肥料的堆積方式而定，現行密閉通風式堆肥製造約需 2 個月，簡易堆肥式製造則需 3 個月[19]。

作者實驗室基於過去電漿水溶液（PAW） 的基礎，結合廢棄有機資材如黃豆渣[20-21]和咖啡渣等[22]，為農作物生長提供更充足的 NO₃^– 和多種中微量元素，藉由大氣電漿中的活性物質包含反應性氮物質（Reactive Nitrogen Species, RNS） 和反應性氧物質（Reactive Oxygen Species, ROS），取代傳統微生物分解廢棄有機資材，大幅降低生產時間和空間成本。

咖啡渣浸泡不同氣體之電漿處理實驗結果

近期作者團隊向 IEEE Transactions on Plasma Science 期刊提出的研究結果為例[22]，將咖啡渣浸泡於不同氣體處理的電漿水溶液靜置 1 小時，可得到不同濃度的氮肥離子，如圖18所示。其中氬氣（P-ar） 處理之電漿水，由於只有環境中少量的 N₂ 和 O₂ 參與反應，因此得到了較低的 NO₃^– 濃度。

▲圖 18　電漿通入不同氣體產生電漿水之 NO₃^– 濃度以及電漿水添加咖啡渣後之 NO₃^– 之濃度 （P-DI：未經電漿處理之去離子水）[22]。

當施加空氣於電漿噴流中（P-ar/air），由於空氣中有 22% O₂ 和 78% N₂ 促使其產生更多活性離子，進而大幅提高 NO₃^– 的濃度。有趣的是將咖啡渣浸泡於電漿水溶液，NO₃^– 濃度還能再進一步大幅度提升（C-ar/air），主要乃因咖啡渣中的水溶性胺基酸在活性的電漿水溶液中被降解為較小的 NO₃^– 離子，這在胺基酸的實驗中獲得了證明。將咖啡渣內含有的氨基酸單獨浸泡於電漿水溶液中，獲得相同的濃度趨勢，如圖19。

▲圖 19　電漿通入不同氣體產生電漿水之 NO₃^– 濃度，與電漿水添加胺基酸後之 NO₃^– 之濃度 （P-DI：未經電漿處理之去離子水）[22]。

咖啡渣或水溶性胺基酸在電漿水中的反應趨向，可藉由氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential, ORP） 得知更深入的資訊。ORP 可以用來判斷物質之間氧化還原的角色或強度[23]。根據文獻，高的 ORP 源自於電漿水溶液中含有 H₂O₂、NO₂ 等活性物質[24]。經過空氣處理（P-ar/air） 後之電漿水，由於參與反應的氮、氧活性物質較多，因此具有最高的數值，這也代表較高的氧化力，如圖 20。

▲圖 20　電漿水添加咖啡渣前後之ORP[22]。

電漿水中的有機物含量越多，ORP 值越低[25]，這些存在於電漿水中的氧化劑被有機物消耗，使有機物轉化成更高氧化態的 NO₃^– 離子，並伴隨著 ORP 值降低到接近平衡的數值。比較咖啡渣加入前後的 ORP 差距，可以理解差距越大即意含有更高的驅動力，這也說明了為何 Ar/Air 處理的電漿水在浸泡咖啡後產生了最多的氮肥料（NO₃^–） 。最後，植物生長所要的養分除了氮之外，尚需要多種離子。以感應耦合電漿質譜分析儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS） 分析去離子水與各種電漿水浸泡咖啡渣後的電漿溶液，如圖 21 所示。

▲圖 21　去離子水與各種電漿水浸泡咖啡渣後，溶液中之各種肥料成分[22]。

由分析結果可知，大氣電漿水內整體成分與化學肥料相近，表示具相當的潛力和價值，可取代化學肥料甚至是傳統的有機肥。

大氣電漿技術助攻農業朝向智慧化發展

大氣電漿（或稱常壓電漿）利用周遭空氣便能激發電漿，大幅降低環境污染，可於一般大氣環境下作用，低溫低壓的特性，多應用於生技產業。無論是醫療清潔、半導體面板等製程，甚至農業應用都可見身影。而高活性及高反應性的特點，可在處理對象的表面產生益處，許多國家亦深入研究電漿技術並應用於農業。

作者實驗室團隊於國內首次揭露大氣電漿在液態有機肥料快速製造的能力，運用電漿水溶液和廢棄有機資材反應，僅花費 1 小時，即能將有機物之胺基酸轉變成為植物容易吸收的硝酸根離子（NO₃^–），大幅改善過去傳統有機肥製造耗時、占空間的問題，在注重環境保護與資源利用的時代，可為農業的循環經濟朝向智慧化發展。

（首圖來源：Freepik；文章圖片資料來源：閎康科技）

延伸閱讀：

• 探索大氣電漿的神秘世界，隱藏在高科技背後的電漿技術（原理篇）

參考資料：

[12].https://www.businesswire.com/news/home/20190106005072/en/Global-Organic-Fertilizers-Market-2019-2023-14-CAGR-Projection-Over-the-Next-Four-Years-Technavio

[13].https://www.businesswire.com/news/home/20190424005612/en/Global-Water-Soluble-Fertilizers-Market-2019-2023-6-CAGR-Projection-Over-the-Next-Five-Years-Technavio

[14]https://info.organic.org.tw/3519/

[15]https://news.ltn.com.tw/news/life/breakingnews/3869066

[16]http://sciencebitz.com/?page_id=597

[17]Tzu-Chia Wang, Sheng-Yu Hsu, Yuan-Tai Lai, Jenq-Gong Duh, Improving the Growth Rate of Lettuce Sativa Young Plants via Plasma-Activated Water Generated by Multitubular Dielectric Barrier Discharge Cold Plasma System, IEEE Transactions on Plasma Science, 2022, p1-6, doi: 10.1109/TPS.2022.3179734.

[18]Tzu-Ling Chen, Yuan-Tai Lai, Sheng-Yu Hsu, Shou-Yi Chang, Hsueh-Hsing Hung and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, （in press） .

[19]https://www.ntepb.gov.tw/sub/content/index.aspx?Parser=1,19,441,324,366

[20]Tzu-Chieh Huang, Yuan-Tai Lai, Pei-Hung Kuo, Sheng-Yu Hsu, Jenq-Gong Duh, Activation of soy waste solution through plasma treatment, MRS Advances, 6, （2021） , 386–390

[21]Tsai-Ni Ku, Sheng-Yu Hsu, Yuan-Tai Lai, Po-Yu Chen and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, （in press） .

[22]Yun-Chen Chan, Yuan-Tai Lai, Sheng-Yu Hsu, Po-Yu Chen and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, （submitted to IEEE） .

[23]Thirumdas, R., et al., Plasma activated water （PAW） : Chemistry, physico-chemical properties, applications in food and agriculture. Trends in food science & technology, 2018. 77: p. 21-31.

[24]Boehm, D., et al., Cytotoxic and mutagenic potential of solutions exposed to cold atmospheric plasma. Scientific reports, 2016. 6（1） : p. 1-14

[25]Xiang, Q., et al., Influence of organic matters on the inactivation efficacy of plasma-activated water against E. coli O157: H7 and S. aureus. Food Control, 2019. 99: p. 28-33.